Les équilibres chimiques

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À revoir avant : Réactions complètes et réactions limitées, Concentrations et dilutions, Constante d'équilibre Kc.

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Notion	Cours	Exercices
Réactions complètes et réactions limitées	Disponible	1
Constante d'équilibre Kc	Disponible	6
Déplacement d'un équilibre	Disponible	3

Fiche de révision

Repère 1 : réaction complète : $\ce{Mg + 2HCl -> MgCl2 + H2}$
Repère 2 : réaction limitée : $\ce{Fe^3+(aq) + SCN-(aq) <=> FeSCN^2+(aq)}$
Repère 3 : à l'équilibre : $v_\text{directe} = v_\text{inverse}$
Repère 1 : pour $\ce{aA + bB <=> cC + dD}$ : $K_c = \frac{[\ce{C}]^c \cdot [\ce{D}]^d}{[\ce{A}]^a \cdot [\ce{B}]^b}$
Repère 2 : unité de $K_c$ : $(\mathrm{mol \cdot L^{-1}})^{(c+d)-(a+b)}$
Repère 3 : $K_c > 10^{10}$ : réaction directe complète ; $K_c < 10^{-10}$ : réaction inverse complète ; entre les deux : équilibre
Repère 4 : $c_A$ : concentration introduite ; $[\ce{A}]$ : concentration à l'équilibre
Repère 1 : compression : déplacement vers le côté qui compte le moins de moles de gaz, $\ce{N2 + 3H2 <=> 2NH3}$ vers $\ce{NH3}$
Repère 2 : réaction exothermique dans le sens direct : un chauffage déplace l'équilibre vers les réactifs et diminue $K_c$

Réactions complètes et réactions limitées

Une réaction complète consomme entièrement au moins un de ses réactifs. Une réaction limitée à un équilibre n'en consomme aucun complètement : les réactions directe et inverse se poursuivent à la même vitesse et les concentrations ne varient plus.

À retenir

Repère 1: réaction complète : $\ce{Mg + 2HCl -> MgCl2 + H2}$
Repère 2: réaction limitée : $\ce{Fe^3+(aq) + SCN-(aq) <=> FeSCN^2+(aq)}$
Repère 3: à l'équilibre : $v_\text{directe} = v_\text{inverse}$

Méthode

On regarde s'il reste de chaque réactif en fin de réaction.
À l'équilibre, les deux réactions inverses continuent à la même vitesse.

Exemple expliqué

Expérience 1 : on plonge un ruban de magnésium dans une solution d'acide chlorhydrique en excès ; un gaz se dégage jusqu'à la disparition complète du magnésium. Expérience 2 : on mélange une solution de chlorure de fer(III), qui contient des ions $\ce{Fe^3+}$ , et une solution de thiocyanate de potassium, qui contient des ions $\ce{SCN-}$ ; le mélange devient rouge sang à cause de l'ion complexe $\ce{FeSCN^2+}$ , mais sa couleur n'évolue plus au bout de quelques instants et l'on détecte encore des ions $\ce{Fe^3+}$ et $\ce{SCN-}$ dans le mélange.

Expérience 1. Le magnésium disparaît entièrement : au moins un réactif est totalement consommé, la réaction est complète et s'écrit avec une flèche simple : $\ce{Mg(s) + 2HCl(aq) -> MgCl2(aq) + H2(g)}$ .
Expérience 2. Aucun des deux réactifs n'est totalement consommé : la réaction est limitée à un équilibre, on la note avec la double flèche : $\ce{Fe^3+(aq) + SCN-(aq) <=> FeSCN^2+(aq)}$ .
Équilibre dynamique. Quand la couleur n'évolue plus, les concentrations sont constantes. C'est parce que la réaction directe et la réaction inverse ont lieu à la même vitesse : l'équilibre est dynamique, les réactions ne sont pas arrêtées.

a) \ce{Mg(s) + 2HCl(aq) -> MgCl2(aq) + H2(g)} ; b) complète ; c) \ce{Fe^3+(aq) + SCN-(aq) <=> FeSCN^2+(aq)} ; d) elles se poursuivent à la même vitesse

Constante d'équilibre Kc

La loi de Guldberg et Waage relie les concentrations à l'équilibre : produits au numérateur, réactifs au dénominateur, chacun à la puissance de son coefficient. Kc ne dépend que de la température. Une valeur très grande ou très petite signale une réaction pratiquement complète dans un sens.

À retenir

Repère 1: pour $\ce{aA + bB <=> cC + dD}$ : $K_c = \frac{[\ce{C}]^c \cdot [\ce{D}]^d}{[\ce{A}]^a \cdot [\ce{B}]^b}$
Repère 2: unité de $K_c$ : $(\mathrm{mol \cdot L^{-1}})^{(c+d)-(a+b)}$
Repère 3: $K_c > 10^{10}$ : réaction directe complète ; $K_c < 10^{-10}$ : réaction inverse complète ; entre les deux : équilibre
Repère 4: $c_A$ : concentration introduite ; $[\ce{A}]$ : concentration à l'équilibre

Méthode

Produits au numérateur, réactifs au dénominateur, exposants égaux aux coefficients ; toutes les espèces sont dans la même phase.
On remplace les concentrations à l'équilibre, en mol/L, et on donne l'unité.
Un tableau début, variation, équilibre, puis l'équation du premier ou du deuxième degré tirée de Kc.
La valeur de Kc dit si la réaction est pratiquement complète ou limitée à un équilibre.

Exemple expliqué

À une réaction limitée à un équilibre est associée une constante d'équilibre notée $K_c$ , qui ne dépend que de la température. Les concentrations à l'équilibre se notent entre crochets.

Méthode. Loi de Guldberg et Waage : pour $\ce{aA + bB <=> cC + dD}$ , $K_c = \frac{[\ce{C}]^c \cdot [\ce{D}]^d}{[\ce{A}]^a \cdot [\ce{B}]^b}$ , concentrations à l'équilibre, produits au numérateur. L'unité de $K_c$ est $(\mathrm{mol/L})^{(c+d)-(a+b)}$ .
Réaction a. $K_c = \frac{[\ce{NH3}]^2}{[\ce{N2}] \cdot [\ce{H2}]^3}$ ; unité : $(\mathrm{mol/L})^{2-4} = (\mathrm{mol/L})^{-2}$ .
Réaction b. $K_c = \frac{[\ce{SO3}]^2}{[\ce{SO2}]^2 \cdot [\ce{O2}]}$ ; unité : $(\mathrm{mol/L})^{2-3} = (\mathrm{mol/L})^{-1}$ .
Réaction c. $K_c = \frac{[\ce{NO2}]^2}{[\ce{N2O4}]}$ ; unité : $(\mathrm{mol/L})^{2-1} = \mathrm{mol/L}$ .
Réaction d. $K_c = \frac{[\ce{CH3COOC2H5}] \cdot [\ce{H2O}]}{[\ce{CH3COOH}] \cdot [\ce{C2H5OH}]}$ ; unité : $(\mathrm{mol/L})^{2-2} = (\mathrm{mol/L})^0$ : Kc n'a pas d'unité.

a) $K_c = \frac{[\ce{NH3}]^2}{[\ce{N2}] \cdot [\ce{H2}]^3}$ ; b) $K_c = \frac{[\ce{SO3}]^2}{[\ce{SO2}]^2 \cdot [\ce{O2}]}$ ; c) $K_c = \frac{[\ce{NO2}]^2}{[\ce{N2O4}]}$ ; d) $K_c = \frac{[\ce{CH3COOC2H5}] \cdot [\ce{H2O}]}{[\ce{CH3COOH}] \cdot [\ce{C2H5OH}]}$

Déplacement d'un équilibre

Selon le principe de Le Chatelier, un système en équilibre réagit en s'opposant à la modification imposée. Ajouter un réactif, retirer un produit, comprimer un mélange gazeux ou changer la température déplace l'équilibre ; seule la température change Kc.

À retenir

Repère 1: compression : déplacement vers le côté qui compte le moins de moles de gaz, $\ce{N2 + 3H2 <=> 2NH3}$ vers $\ce{NH3}$
Repère 2: réaction exothermique dans le sens direct : un chauffage déplace l'équilibre vers les réactifs et diminue $K_c$

Méthode

Le système compense la perturbation : il consomme ce qu'on ajoute et reforme ce qu'on retire.
Une compression favorise le côté qui compte le moins de moles de gaz.
Un chauffage favorise le sens endothermique ; c'est le seul facteur qui change Kc.
Caisson hyperbare, stage en altitude, eau pétillante : on écrit l'équilibre, puis on repère la perturbation.

Exemple expliqué

La synthèse du trioxyde de soufre, étape de la fabrication de l'acide sulfurique, est un équilibre exothermique dans le sens direct : $\ce{2SO2(g) + O2(g) <=> 2SO3(g)}$ . Pour chacune des modifications suivantes, appliquées au système en équilibre, prévoir le sens de déplacement de l'équilibre et justifier avec le principe de Le Chatelier.

Principe. D'après Le Chatelier, un système à l'équilibre qu'on perturbe évolue de façon à atténuer l'effet de la perturbation.
a. Une compression est compensée par la diminution du nombre de moles de gaz : 3 mol de gaz à gauche contre 2 mol à droite, l'équilibre se déplace vers la droite.
b. La réaction directe est exothermique : le système s'oppose à la hausse de température en favorisant le sens endothermique, c'est-à-dire la réaction inverse. L'équilibre se déplace vers la gauche (et $K_c$ diminue).
c. Le système consomme le dioxygène ajouté : l'équilibre se déplace vers la droite.
d. Le système reforme le produit retiré : l'équilibre se déplace vers la droite.
e. Un catalyseur accélère de la même façon les réactions directe et inverse : il permet d'atteindre plus vite l'équilibre mais ne le déplace pas et ne change pas $K_c$ .

a) droite ; b) gauche ; c) droite ; d) droite ; e) pas de déplacement

Exercice 1

1.1.
Écrire l'équation pondérée de la réaction de l'expérience 1, avec les états physiques. (2 pts)
1.2.
La réaction de l'expérience 1 est-elle complète ou limitée à un équilibre ? Justifier. (2 pts)
- complète
- limitée à un équilibre
1.3.
Écrire l'équation de l'expérience 2 en utilisant le symbole qui convient entre les réactifs et le produit. Justifier ce choix. (2 pts)
1.4.
À l'équilibre, la couleur du mélange de l'expérience 2 n'évolue plus. Les réactions directe et inverse se sont-elles arrêtées ? Justifier. (2 pts)
- non : elles se poursuivent à la même vitesse
- oui : elles sont arrêtées

Correction

Expérience 1
Le magnésium disparaît entièrement : au moins un réactif est totalement consommé, la réaction est complète et s'écrit avec une flèche simple : $\ce{Mg(s) + 2HCl(aq) -> MgCl2(aq) + H2(g)}$ .
Expérience 2
Aucun des deux réactifs n'est totalement consommé : la réaction est limitée à un équilibre, on la note avec la double flèche : $\ce{Fe^3+(aq) + SCN-(aq) <=> FeSCN^2+(aq)}$ .
Équilibre dynamique
Quand la couleur n'évolue plus, les concentrations sont constantes. C'est parce que la réaction directe et la réaction inverse ont lieu à la même vitesse : l'équilibre est dynamique, les réactions ne sont pas arrêtées.

a) \ce{Mg(s) + 2HCl(aq) -> MgCl2(aq) + H2(g)} ; b) complète ; c) \ce{Fe^3+(aq) + SCN-(aq) <=> FeSCN^2+(aq)} ; d) elles se poursuivent à la même vitesse

Barème de cet exercice

1.1 : Formules correctes des réactifs et des produits avec les états (1 point)
1.1 : Équation pondérée : Mg + 2 HCl → MgCl₂ + H₂ (1 point)
1.2 : Réaction complète : le magnésium est entièrement consommé (1 point)
1.2 : Un réactif totalement consommé implique une réaction irréversible (flèche simple) (1 point)
1.3 : Équation Fe³⁺ + SCN⁻ ⇌ FeSCN²⁺ pondérée (atomes et charges) (1 point)
1.3 : Double flèche justifiée : aucun réactif n'est totalement consommé (1 point)
1.4 : Les réactions directe et inverse se poursuivent (1 point)
1.4 : Elles ont lieu à la même vitesse : les concentrations ne varient plus (équilibre dynamique) (1 point)

Exercice 2

À une réaction limitée à un équilibre est associée une constante d'équilibre notée $K_c$ , qui ne dépend que de la température. Les concentrations à l'équilibre se notent entre crochets.

2.1.
Donner l'expression de la constante d'équilibre $K_c$ de la réaction $\ce{N2(g) + 3H2(g) <=> 2NH3(g)}$ et donner son unité. (2 pts)
2.2.
Donner l'expression de la constante d'équilibre $K_c$ de la réaction $\ce{2SO2(g) + O2(g) <=> 2SO3(g)}$ et donner son unité. (2 pts)
2.3.
Donner l'expression de la constante d'équilibre $K_c$ de la réaction $\ce{N2O4(g) <=> 2NO2(g)}$ et donner son unité. (2 pts)
2.4.
Donner l'expression de la constante d'équilibre $K_c$ de la réaction $\ce{CH3COOH(l) + C2H5OH(l) <=> CH3COOC2H5(l) + H2O(l)}$ et donner son unité. (2 pts)

Correction

Méthode
Loi de Guldberg et Waage : pour $\ce{aA + bB <=> cC + dD}$ , $K_c = \frac{[\ce{C}]^c \cdot [\ce{D}]^d}{[\ce{A}]^a \cdot [\ce{B}]^b}$ , concentrations à l'équilibre, produits au numérateur. L'unité de $K_c$ est $(\mathrm{mol/L})^{(c+d)-(a+b)}$ .
Réaction a
$K_c = \frac{[\ce{NH3}]^2}{[\ce{N2}] \cdot [\ce{H2}]^3}$ ; unité : $(\mathrm{mol/L})^{2-4} = (\mathrm{mol/L})^{-2}$ .
Réaction b
$K_c = \frac{[\ce{SO3}]^2}{[\ce{SO2}]^2 \cdot [\ce{O2}]}$ ; unité : $(\mathrm{mol/L})^{2-3} = (\mathrm{mol/L})^{-1}$ .
Réaction c
$K_c = \frac{[\ce{NO2}]^2}{[\ce{N2O4}]}$ ; unité : $(\mathrm{mol/L})^{2-1} = \mathrm{mol/L}$ .
Réaction d
$K_c = \frac{[\ce{CH3COOC2H5}] \cdot [\ce{H2O}]}{[\ce{CH3COOH}] \cdot [\ce{C2H5OH}]}$ ; unité : $(\mathrm{mol/L})^{2-2} = (\mathrm{mol/L})^0$ : Kc n'a pas d'unité.

Barème de cet exercice

2.1 : Expression de Kc : produits au numérateur, réactifs au dénominateur, exposants égaux aux coefficients (1 point)
2.1 : Unité de Kc justifiée par les exposants (1 point)
2.2 : Expression de Kc : produits au numérateur, réactifs au dénominateur, exposants égaux aux coefficients (1 point)
2.2 : Unité de Kc justifiée par les exposants (1 point)
2.3 : Expression de Kc : produits au numérateur, réactifs au dénominateur, exposants égaux aux coefficients (1 point)
2.3 : Unité de Kc justifiée par les exposants (1 point)
2.4 : Expression de Kc : produits au numérateur, réactifs au dénominateur, exposants égaux aux coefficients (1 point)
2.4 : Unité de Kc justifiée par les exposants (1 point)

Exercice 3

Dans un réacteur maintenu à température constante, la synthèse de l'ammoniac est un équilibre : $\ce{N2(g) + 3H2(g) <=> 2NH3(g)}$ . À l'équilibre, on mesure $[\ce{N2}] = 0{,}0250\ \mathrm{mol/L}$ , $[\ce{H2}] = 0{,}0800\ \mathrm{mol/L}$ et $[\ce{NH3}] = 0{,}0180\ \mathrm{mol/L}$ .

3.1.
Donner l'expression de la constante d'équilibre $K_c$ de cette réaction et donner son unité. (2 pts)
3.2.
Calculer la valeur de $K_c$ . (3 pts)
3.3.
La réaction est-elle complète ou limitée à un équilibre ? Justifier. (1 pt)
- complète dans le sens direct
- limitée à un équilibre
- complète dans le sens inverse

Correction

Expression et unité
$K_c = \frac{[\ce{NH3}]^2}{[\ce{N2}] \cdot [\ce{H2}]^3}$ ; unité : $(\mathrm{mol/L})^{2-4} = (\mathrm{mol/L})^{-2}$ , soit $\mathrm{L^2/mol^2}$ .
Calcul
Grandeur cherchée : $K_c$ . $K_c = \frac{(0{,}0180)^2}{0{,}0250 \times (0{,}0800)^3} = \frac{3{,}24 \cdot 10^{-4}}{1{,}28 \cdot 10^{-5}} = 25{,}3\ \mathrm{L^2/mol^2}$ .
Conclusion
$10^{-10} \le K_c \le 10^{10}$ : la réaction n'est ni complète dans le sens direct ni dans le sens inverse ; elle est limitée à un équilibre.

K_c = 25,3 (mol/L)⁻² ; réaction limitée à un équilibre

Barème de cet exercice

3.1 : Expression de Kc avec les exposants 2, 1 et 3 (1 point)
3.1 : Unité (mol/L)⁻² justifiée (1 point)
3.2 : Remplacement des concentrations de l'énoncé dans l'expression (1 point)
3.2 : Calcul correct : Kc = 25,3 (1 point)
3.2 : Unité L²/mol² (ou (mol/L)⁻²) dans le résultat (1 point)
3.3 : Réaction limitée : 10⁻¹⁰ ≤ Kc ≤ 10¹⁰ (1 point)

Exercice 4

Le tableau ci-dessous, extrait d'une table de constantes d'équilibre, donne la valeur de $K_c$ de quelques réactions à 25 °C. Une valeur très grande ( $K_c > 10^{10}$ ) indique une réaction directe pratiquement complète ; une valeur très petite ( $K_c < 10^{-10}$ ) indique une réaction inverse pratiquement complète ; entre les deux, la réaction est limitée à un équilibre. Pour chaque réaction, cocher la réponse correcte.

Constantes d'équilibre $K_c$ à 25 °C

Réaction	$K_c$
Zn(s) + Cu²⁺(aq) ⇌ Zn²⁺(aq) + Cu(s)	1,5·10³⁷
CH₃COOH(l) + C₂H₅OH(l) ⇌ CH₃COOC₂H₅(l) + H₂O(l)	4,0
N₂(g) + O₂(g) ⇌ 2 NO(g)	4,5·10⁻³¹
Fe³⁺(aq) + SCN⁻(aq) ⇌ FeSCN²⁺(aq)	140,0
Cu(s) + 2 Ag⁺(aq) ⇌ Cu²⁺(aq) + 2 Ag(s)	3,5·10¹⁵

4.1.
La réaction a est : (1 pt)
- complète dans le sens direct
- limitée à un équilibre
- complète dans le sens inverse
4.2.
La réaction b est : (1 pt)
- complète dans le sens direct
- limitée à un équilibre
- complète dans le sens inverse
4.3.
La réaction c est : (1 pt)
- complète dans le sens direct
- limitée à un équilibre
- complète dans le sens inverse
4.4.
La réaction d est : (1 pt)
- complète dans le sens direct
- limitée à un équilibre
- complète dans le sens inverse
4.5.
La réaction e est : (1 pt)
- complète dans le sens direct
- limitée à un équilibre
- complète dans le sens inverse

Correction

Méthode
On compare chaque valeur de $K_c$ à $10^{10}$ et à $10^{-10}$ .
Application
- Réaction a : $K_c = 1{,}5 \cdot 10^{37}$ : complète dans le sens direct.
- Réaction b : $K_c = 4{,}0$ : limitée à un équilibre.
- Réaction c : $K_c = 4{,}5 \cdot 10^{-31}$ : complète dans le sens inverse.
- Réaction d : $K_c = 140{,}0$ : limitée à un équilibre.
- Réaction e : $K_c = 3{,}5 \cdot 10^{15}$ : complète dans le sens direct.

a) complète dans le sens direct ; b) limitée à un équilibre ; c) complète dans le sens inverse ; d) limitée à un équilibre ; e) complète dans le sens direct

Barème de cet exercice

4.1 : Kc = 1,5·10³⁷ comparée aux valeurs limites 10⁻¹⁰ et 10¹⁰ : complète dans le sens direct (1 point)
4.2 : Kc = 4,0 comparée aux valeurs limites 10⁻¹⁰ et 10¹⁰ : limitée à un équilibre (1 point)
4.3 : Kc = 4,5·10⁻³¹ comparée aux valeurs limites 10⁻¹⁰ et 10¹⁰ : complète dans le sens inverse (1 point)
4.4 : Kc = 140,0 comparée aux valeurs limites 10⁻¹⁰ et 10¹⁰ : limitée à un équilibre (1 point)
4.5 : Kc = 3,5·10¹⁵ comparée aux valeurs limites 10⁻¹⁰ et 10¹⁰ : complète dans le sens direct (1 point)

Exercice 5

5.1.
Prévoir le sens de déplacement de l'équilibre lors de une compression du mélange gazeux (diminution du volume à température constante). Justifier. (2 pts)
- vers la droite (formation de SO₃)
- vers la gauche (formation de SO₂ et de O₂)
- pas de déplacement
5.2.
Prévoir le sens de déplacement de l'équilibre lors de une augmentation de la température. Justifier. (2 pts)
- vers la droite (formation de SO₃)
- vers la gauche (formation de SO₂ et de O₂)
- pas de déplacement
5.3.
Prévoir le sens de déplacement de l'équilibre lors de l'ajout de dioxygène. Justifier. (2 pts)
- vers la droite (formation de SO₃)
- vers la gauche (formation de SO₂ et de O₂)
- pas de déplacement
5.4.
Prévoir le sens de déplacement de l'équilibre lors de le retrait du trioxyde de soufre au fur et à mesure de sa formation. Justifier. (2 pts)
- vers la droite (formation de SO₃)
- vers la gauche (formation de SO₂ et de O₂)
- pas de déplacement
5.5.
Prévoir le sens de déplacement de l'équilibre lors de l'ajout d'un catalyseur. Justifier. (2 pts)
- vers la droite (formation de SO₃)
- vers la gauche (formation de SO₂ et de O₂)
- pas de déplacement

Correction

Principe
D'après Le Chatelier, un système à l'équilibre qu'on perturbe évolue de façon à atténuer l'effet de la perturbation.
a
Une compression est compensée par la diminution du nombre de moles de gaz : 3 mol de gaz à gauche contre 2 mol à droite, l'équilibre se déplace vers la droite.
b
La réaction directe est exothermique : le système s'oppose à la hausse de température en favorisant le sens endothermique, c'est-à-dire la réaction inverse. L'équilibre se déplace vers la gauche (et $K_c$ diminue).
c
Le système consomme le dioxygène ajouté : l'équilibre se déplace vers la droite.
d
Le système reforme le produit retiré : l'équilibre se déplace vers la droite.
e
Un catalyseur accélère de la même façon les réactions directe et inverse : il permet d'atteindre plus vite l'équilibre mais ne le déplace pas et ne change pas $K_c$ .

a) droite ; b) gauche ; c) droite ; d) droite ; e) pas de déplacement

Barème de cet exercice

5.1 : Sens correct : vers la droite (formation de SO₃) (1 point)
5.1 : Justification par le principe de Le Chatelier (1 point)
5.2 : Sens correct : vers la gauche (formation de SO₂ et de O₂) (1 point)
5.2 : Justification par le principe de Le Chatelier (1 point)
5.3 : Sens correct : vers la droite (formation de SO₃) (1 point)
5.3 : Justification par le principe de Le Chatelier (1 point)
5.4 : Sens correct : vers la droite (formation de SO₃) (1 point)
5.4 : Justification par le principe de Le Chatelier (1 point)
5.5 : Sens correct : pas de déplacement (1 point)
5.5 : Justification par le principe de Le Chatelier (1 point)

Exercice 6

La réaction du gaz à l'eau, utilisée pour produire du dihydrogène, est un équilibre homogène en phase gazeuse : $\ce{CO(g) + H2O(g) <=> CO2(g) + H2(g)}$ . À la température de l'expérience, $K_c = 4{,}0$ . On introduit 1,00 mol de monoxyde de carbone et 1,00 mol d'eau dans un réacteur de 2,00 L.

6.1.
Calculer les concentrations initiales du monoxyde de carbone et de l'eau. (1 pt)
6.2.
Compléter le tableau début, variation, équilibre en fonction de $x$ , concentration de $\ce{CO2}$ formée à l'équilibre. (2 pts)
6.3.
Écrire l'expression de $K_c$ , en déduire une équation en $x$ et la résoudre. (3 pts)
6.4.
En déduire la concentration en monoxyde de carbone à l'équilibre. (1 pt)
6.5.
En déduire la concentration en dihydrogène à l'équilibre. (1 pt)

Correction

Concentrations initiales
$c_0 = \frac{n}{V} = \frac{1{,}00}{2{,}00} = 0{,}500\ \mathrm{mol/L}$ pour $\ce{CO}$ et pour $\ce{H2O}$ .
Tableau
$\ce{CO}$ $\ce{H2O}$ $\ce{CO2}$ $\ce{H2}$
début (mol/L) 0,500 0,500 0 0
variation −x −x +x +x
équilibre 0,500 − x 0,500 − x x x
Constante d'équilibre
$K_c = \frac{[\ce{CO2}] \cdot [\ce{H2}]}{[\ce{CO}] \cdot [\ce{H2O}]} = \frac{x^2}{(0{,}500 - x)^2} = 4{,}0$ . En prenant la racine carrée des deux membres (avec $x > 0$ et $0{,}500 - x > 0$ ) : $\frac{x}{0{,}500 - x} = 2$ , donc $x = 1{,}000 - 2x$ et $x = \frac{1{,}000}{3} = 0{,}333\ \mathrm{mol/L}$ .
Concentrations à l'équilibre
$[\ce{CO2}] = [\ce{H2}] = 0{,}333\ \mathrm{mol/L}$ ; $[\ce{CO}] = [\ce{H2O}] = 0{,}500 - 0{,}333 = 0{,}167\ \mathrm{mol/L}$ . Contrôle : $\frac{0{,}333^2}{0{,}167^2} = 4{,}00$ .

	$\ce{CO}$	$\ce{H2O}$	$\ce{CO2}$	$\ce{H2}$
début (mol/L)	0,500	0,500	0	0
variation	−x	−x	+x	+x
équilibre	0,500 − x	0,500 − x	x	x

[CO] = [H₂O] = 0,167 mol/L ; [CO₂] = [H₂] = 0,333 mol/L

Barème de cet exercice

6.1 : c₀ = n/V = 0,500 mol/L pour CO et pour H₂O (1 point)
6.2 : Ligne de début correcte (0,500 ; 0,500 ; 0 ; 0) (1 point)
6.2 : Lignes de variation et d'équilibre correctes en fonction de x (1 point)
6.3 : Expression de Kc écrite avec les concentrations à l'équilibre (1 point)
6.3 : Équation en x : x²/(0,500 − x)² = 4,0 et résolution (1 point)
6.3 : x = 0,333 mol/L avec l'unité (1 point)
6.4 : [CO] = 0,500 − x = 0,167 mol/L (1 point)
6.5 : [H₂] = x = 0,333 mol/L (1 point)

Exercice 7

L'acide éthanoïque (acide acétique) réagit avec l'éthanol pour former de l'éthanoate d'éthyle et de l'eau : $\ce{CH3COOH + C2H5OH <=> CH3COOC2H5 + H2O}$ . On réalise deux mélanges à la même température. Premier mélange : 1,00 mol d'acide éthanoïque et 1,00 mol d'éthanol ; à l'équilibre, on trouve 0,667 mol d'ester. Second mélange : 1,00 mol d'acide éthanoïque et 3,00 mol d'éthanol. Toutes les espèces sont dans un même liquide homogène. Pour chaque résultat numérique, détailler le calcul : grandeur cherchée, formule, application numérique, résultat et unité.

7.1.
Donner l'expression de la constante d'équilibre $K_c$ de la réaction d'estérification. (1 pt)
7.2.
Calculer $K_c$ à partir des quantités du premier mélange. Le volume du mélange intervient-il ? Justifier. (3 pts)
7.3.
Calculer la quantité d'ester présente à l'équilibre dans le second mélange, à la même température. (5 pts)
7.4.
Calculer le rendement de la réaction dans chaque mélange, puis expliquer la différence à l'aide du principe de Le Chatelier. (2 pts)

Correction

Expression de Kc
$K_c = \frac{[\ce{CH3COOC2H5}] \cdot [\ce{H2O}]}{[\ce{CH3COOH}] \cdot [\ce{C2H5OH}]}$
Premier mélange
À l'équilibre : $n(\text{ester}) = n(\ce{H2O}) = 0{,}667\ \mathrm{mol}$ et $n(\text{acide}) = n(\text{éthanol}) = 1{,}00 - 0{,}667 = 0{,}333\ \mathrm{mol}$ . Comme il y a autant de moles de chaque côté de l'équation, le volume $V$ se simplifie : $K_c = \frac{0{,}667 \times 0{,}667}{0{,}333 \times 0{,}333} = 4{,}01$ (sans unité), soit environ $4{,}0$ .
Second mélange
Avancement $x$ (en mol) : ester et eau $x$ , acide $1{,}00 - x$ , éthanol $3{,}00 - x$ . Le volume se simplifie encore : $\frac{x^2}{(1{,}00 - x)(3{,}00 - x)} = 4{,}0$ , soit $3x^2 - 16x + 12 = 0$ . Discriminant $\rho = 16^2 - 4 \times 3 \times 12 = 112$ ; $x = \frac{16 \pm \sqrt{112}}{6}$ : $x = 0{,}903$ ou $x = 4{,}431$ . Seule la solution $x < 1{,}00$ (l'acide est le réactif en défaut) convient : $x = 0{,}903\ \mathrm{mol}$ d'ester.
Rendements et interprétation
Rendement $= \frac{n(\text{ester})}{n_{\max}}$ avec $n_{\max} = 1{,}00\ \mathrm{mol}$ : 66,7 % pour le premier mélange, 90,3 % pour le second. En ajoutant un excès d'éthanol, on perturbe l'équilibre : il se déplace dans le sens qui consomme l'éthanol, donc vers la formation d'ester.

K_c = 4,01 ; n(ester) = 0,903 mol dans le second mélange

Barème de cet exercice

7.1 : Expression de Kc avec ester et eau au numérateur (1 point)
7.2 : Quantités à l'équilibre : acide et éthanol 0,333 mol, ester et eau 0,667 mol (1 point)
7.2 : Le volume se simplifie (autant de moles de chaque côté) ; calcul de Kc (1 point)
7.2 : Kc ≈ 4,0 sans unité (1 point)
7.3 : Tableau ou expressions des quantités à l'équilibre en fonction de x (1 point)
7.3 : Équation x²/((1,00 − x)(3,00 − x)) = 4,0 (1 point)
7.3 : Mise sous la forme 3x² − 16x + 12 = 0 (équation du 2e degré) (1 point)
7.3 : Résolution : deux racines 0,903 et 4,43 (1 point)
7.3 : Choix de la racine x < 1,00 justifié ; n(ester) = 0,903 mol (1 point)
7.4 : Rendements 66,7 % et 90,3 % (1 point)
7.4 : Excès d'éthanol : déplacement de l'équilibre vers la droite (Le Chatelier) (1 point)

Exercice 8

Une eau pétillante est une eau dans laquelle du dioxyde de carbone a été dissous sous pression. Dans la bouteille fermée, le dioxyde de carbone dissous est en équilibre avec le dioxyde de carbone gazeux qui surmonte le liquide. À l'ouverture de la bouteille, on observe l'apparition de bulles. On remarque aussi qu'une bouteille tiède mousse davantage qu'une bouteille sortie du réfrigérateur.

8.1.
Écrire l'équation de l'équilibre entre le dioxyde de carbone gazeux et le dioxyde de carbone dissous. (2 pts)
8.2.
Expliquer, à l'aide du principe de Le Chatelier, l'apparition de bulles à l'ouverture de la bouteille. (3 pts)
8.3.
Une bouteille tiède mousse davantage qu'une bouteille sortie du réfrigérateur. En déduire si la dissolution du dioxyde de carbone dans l'eau est exothermique ou endothermique. Justifier. (3 pts)

Correction

Équilibre
$\ce{CO2(g) <=> CO2(aq)}$ : le dioxyde de carbone se dissout et se dégage à la même vitesse à l'équilibre.
Ouverture
La pression du gaz diminue à l'ouverture. Selon le principe de Le Chatelier, le système s'oppose à cette diminution en formant du gaz : l'équilibre se déplace vers la gauche, le $\ce{CO2}$ dissous quitte le liquide en formant des bulles.
Température
Plus la température est élevée, plus il y a de gaz qui s'échappe : l'équilibre se déplace vers la gauche. Une hausse de température favorise le sens endothermique : le sens inverse est endothermique, donc la dissolution (sens direct) est exothermique.

a) \ce{CO2(g) <=> CO2(aq)} ; b) déplacement vers la gauche (baisse de pression) ; c) dissolution exothermique

Barème de cet exercice

8.1 : CO₂(g) ⇌ CO₂(aq) : espèces et états corrects (1 point)
8.1 : Double flèche d'équilibre (1 point)
8.2 : Ouverture : diminution de la pression du gaz (1 point)
8.2 : Le système s'y oppose : déplacement vers la gauche (1 point)
8.2 : Formation de gaz : bulles de CO₂ (1 point)
8.3 : À température plus élevée, l'équilibre se déplace vers la gauche (1 point)
8.3 : Une hausse de température favorise le sens endothermique (la réaction inverse) (1 point)
8.3 : Conclusion : la dissolution est exothermique (1 point)

Exercice 9

Dans le sang, l'hémoglobine (Hb) transporte le dioxygène sous forme d'oxyhémoglobine $\ce{HbO2}$ . Le monoxyde de carbone, gaz produit par une combustion incomplète, se fixe sur l'hémoglobine et forme la carboxyhémoglobine $\ce{HbCO}$ , beaucoup plus stable. À 37 °C, l'équilibre $\ce{HbO2 + CO <=> HbCO + O2}$ a pour constante $K_c = 2{,}2 \cdot 10^{2}$ . Pour chaque résultat numérique, détailler le calcul : grandeur cherchée, formule, application numérique, résultat et unité.

9.1.
Donner l'expression de la constante d'équilibre $K_c$ de la réaction $\ce{HbO2 + CO <=> HbCO + O2}$ . (1 pt)
9.2.
Dans un local, le rapport des concentrations $\frac{[\ce{CO}]}{[\ce{O2}]}$ dans le sang vaut $4{,}8 \cdot 10^{-3}$ . Calculer le rapport $\frac{[\ce{HbCO}]}{[\ce{HbO2}]}$ à l'équilibre. (3 pts)
9.3.
Que représente ce résultat pour la fraction d'hémoglobine qui peut encore transporter le dioxygène ? En déduire pourquoi de très faibles quantités de monoxyde de carbone sont dangereuses. (2 pts)
9.4.
Une personne intoxiquée est placée dans un caisson hyperbare qui contient du dioxygène pur sous pression élevée. Expliquer l'intérêt de ce traitement avec le principe de Le Chatelier. (3 pts)
9.5.
Le traitement en caisson hyperbare modifie-t-il la valeur de $K_c$ ? Justifier. (1 pt)
- non
- oui

Correction

Expression de Kc
$K_c = \frac{[\ce{HbCO}] \cdot [\ce{O2}]}{[\ce{HbO2}] \cdot [\ce{CO}]}$
Rapport HbCO/HbO₂
Grandeur cherchée : $\frac{[\ce{HbCO}]}{[\ce{HbO2}]}$ . On isole ce rapport dans $K_c$ : $\frac{[\ce{HbCO}]}{[\ce{HbO2}]} = K_c \cdot \frac{[\ce{CO}]}{[\ce{O2}]} = 2{,}2 \cdot 10^{2} \times 4{,}8 \cdot 10^{-3} = 1{,}056$ , soit environ $1{,}1$ .
Interprétation
La fraction d'hémoglobine sous forme HbCO vaut $\frac{1{,}06}{1 + 1{,}06} = 0{,}51$ , soit environ 51 % : la moitié de l'hémoglobine est bloquée, alors que le monoxyde de carbone est 200 fois moins concentré que le dioxygène. $K_c$ est grande : l'équilibre favorise HbCO.
Caisson hyperbare
Le caisson augmente $[\ce{O2}]$ . Le système s'oppose à cette modification en consommant $\ce{O2}$ : l'équilibre se déplace vers la gauche, $\ce{HbCO}$ redevient $\ce{HbO2}$ et le monoxyde de carbone est libéré.
Kc
Seule la température modifie $K_c$ . Le traitement se fait à 37 °C : $K_c$ ne change pas.

Rapport HbCO/HbO₂ = 1,1 (environ 51 % d'hémoglobine bloquée) ; le caisson déplace l'équilibre vers la gauche ; Kc inchangée

Barème de cet exercice

9.1 : Expression de Kc : produits au numérateur, réactifs au dénominateur (1 point)
9.2 : Isolement du rapport [HbCO]/[HbO₂] = Kc × [CO]/[O₂] (1 point)
9.2 : Calcul : 2,2·10² × 4,8·10⁻³ (1 point)
9.2 : Résultat 1,1 (sans unité) (1 point)
9.3 : Fraction d'hémoglobine bloquée voisine de 50 % (1 point)
9.3 : Kc grande : l'équilibre favorise HbCO, un faible rapport CO/O₂ suffit (1 point)
9.4 : Le caisson augmente la concentration en O₂ (1 point)
9.4 : Le système s'y oppose en consommant O₂ : déplacement vers la gauche (1 point)
9.4 : HbCO redevient HbO₂ : CO libéré (1 point)
9.5 : Non : seule la température change Kc (1 point)

Exercice 10

On suit par spectrophotométrie la réaction limitée $\ce{N2O4(g) <=> 2NO2(g)}$ . Le tétraoxyde de diazote $\ce{N2O4}$ est incolore ; le dioxyde d'azote $\ce{NO2}$ est brun-rouge. On introduit 0,0300 mol de $\ce{N2O4}$ dans un ballon fermé de 1,00 L, placé dans un bain d'eau à 25 °C. Après 5 minutes, on place le ballon dans un bain à 60 °C ; après 10 minutes, on le place dans un bain à 0 °C. Le spectrophotomètre mesure les concentrations à chaque minute. Le tableau du document donne les résultats.

Évolution des concentrations, en multiples de $10^{-3}\ \mathrm{mol/L}$ , en fonction du temps.

$t$ (min)	$[\ce{N2O4}]$	$[\ce{NO2}]$
0	30,0	0,0
1	26,0	8,0
2	25,0	10,2
3	24,7	10,7
4	24,7	10,7
5	24,7	10,7
6	18,0	24,0
7	16,2	27,5
8	15,8	28,4
9	15,8	28,4
10	15,8	28,4
11	25,0	9,9
12	27,5	5,0
13	28,1	3,8
14	28,1	3,8
15	28,1	3,8

10.1.
Le sens direct ( $\ce{N2O4 -> 2 NO2}$ ) de la réaction absorbe-t-il ou dégage-t-il de la chaleur ? Répondre par endothermique, athermique ou exothermique, et justifier. (2 pts)
- endothermique
- athermique
- exothermique
10.2.
Repérer dans le tableau les intervalles de temps pendant lesquels le système est à l'équilibre, en notant chaque intervalle. (3 pts)
10.3.
Donner l'expression de la constante d'équilibre. (1 pt)
10.4.
Déterminer $K_c$ pour chacun des trois équilibres, puis relier l'évolution de $K_c$ à celle de la température. (4 pts)

Correction

Sens de la réaction
Quand on passe de 25 °C à 60 °C, la concentration en $\ce{NO2}$ augmente (de 10,7 à 28,4) : l'équilibre se déplace dans le sens direct. Une élévation de température favorise le sens endothermique : la réaction directe est endothermique. À 0 °C, $[\ce{NO2}]$ diminue : c'est cohérent.
Intervalles d'équilibre
Le système est en équilibre quand les concentrations n'évoluent plus : $[3 ; 5]$ minutes à 25 °C, $[8 ; 10]$ minutes à 60 °C et $[13 ; 15]$ minutes à 0 °C. Entre deux, il évolue vers le nouvel équilibre.
Expression
$K_c = \frac{[\ce{NO2}]^2}{[\ce{N2O4}]}$
Valeurs de Kc
- 25 °C : $K_c = \frac{(10{,}7 \cdot 10^{-3})^2}{24{,}7 \cdot 10^{-3}} =4{,}6 \cdot 10^{-3}\ \mathrm{mol/L}$
- 60 °C : $K_c = \frac{(28{,}4 \cdot 10^{-3})^2}{15{,}8 \cdot 10^{-3}} =5{,}1 \cdot 10^{-2}\ \mathrm{mol/L}$
- 0 °C : $K_c = \frac{(3{,}8 \cdot 10^{-3})^2}{28{,}1 \cdot 10^{-3}} =5{,}1 \cdot 10^{-4}\ \mathrm{mol/L}$
$K_c$ augmente avec la température : à 0 °C $K_c$ est plus petite qu'à 25 °C, qui est plus petite qu'à 60 °C. Seule la température modifie $K_c$ ; ce résultat confirme que la réaction directe est endothermique.

endothermique ; équilibres sur [3 ; 5], [8 ; 10] et [13 ; 15] min ; Kc = 4,6·10⁻³ (25 °C), 5,1·10⁻² (60 °C), 5,1·10⁻⁴ (0 °C) mol/L

Barème de cet exercice

10.1 : Kc et [NO₂] augmentent quand la température augmente (1 point)
10.1 : Sens direct endothermique (une hausse de T favorise le sens endothermique) (1 point)
10.2 : Intervalle [3 ; 5] min (1 point)
10.2 : Intervalle [8 ; 10] min (1 point)
10.2 : Intervalle [13 ; 15] min, et justification (concentrations constantes) (1 point)
10.3 : Kc = [NO₂]²/[N₂O₄] (1 point)
10.4 : Kc(25 °C) = 4,6·10⁻³ mol/L, avec le calcul (1 point)
10.4 : Kc(60 °C) = 5,1·10⁻² mol/L et Kc(0 °C) = 5,1·10⁻⁴ mol/L (1 point)
10.4 : Unité mol/L (1 point)
10.4 : Lien avec la température : Kc augmente avec T (réaction endothermique) (1 point)

Programme et consignes

Les consignes dépendent du cycle. Vérifie celles de ton inscription ; les exemples officiels ne couvrent pas tout le programme.